N、B共掺杂MXene复合材料的制备及其电化学性能研究

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研究背景

近年来，二维材料以其巨大的表面积、柔性的层状通道和可调控的电子结构在超级电容器领域展现出了巨大的应用潜力和广阔的发展前景。其中，过渡金属碳化物纳米片（MXene）材料于2011年被美国Drexel大学研究人员所发现，主要通过选择性刻蚀三元层状化合物材料MAX中A层而得到，GOGOTSI等在此领域做了大量开拓性研究。相对于传统超级电容器使用的碳材料，二维层状MXene材料具有更好的电子导电率、更高的堆积密度、更强的单位体积存储电荷能力等优势，使得MXene材料在超级电容器领域应用具有高的容量（约360 F/cm3）。但是研究发现，通常MXene的层间储能领域不能完全发挥作用，原因在于其自身具有较大的表面能，引发片层间的聚集和堆叠，导致电解液的传输效率大大降低，严重限制了MXene片层的电化学利用率。另外，MXene不规则的形状与较小片层尺寸，也使MXene之间存在较大的接触电阻，限制了MXene导电网络的形成。为了发挥材料的最优性能，许多研究工作借鉴制备石墨烯复合材料的制备方法，将MXene与聚合物[聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙酰胺（PAM）、海藻酸钠（SA）]、碳材料（graphene、CNT）和金属氧化物（Fe2O3、Cu2O、MnO2、TiO2、SnO2、LDHs）复合用于超级电容器的电极材料。如利用碳纳米管（CNT）来制备一种类似于三明治型的CNT/Mxenes的复合材料，可以进一步增强Mxene的电化学性能，并且有助于在电荷循环的过程中保持MXene的结构不会被破坏。但是这将使其体积变厚，同时使MXene的导电性得不到发挥，降低了超级电容器的性能。

为了进一步提高MXene 材料的导电性和电容性能，杂原子（氮、硫、硼、磷）掺杂是一条行之有效的方法。到目前为止，杂原子掺杂的方法对MXene进行改性的应用研究较少。但是在石墨烯超级电容器中，通过使用不同的杂原子对石墨烯进行掺杂，如氮掺杂 ，可以有效提高石墨烯基的超级电容器的电化学性能。鉴于此，通过在MXene上进行杂原子的掺杂是有效的引入赝电容效应且提高MXene比电容的方法。由于氮原子上的孤对电子能与MXene上的π电子相结合，活化原本惰性的π电子从而引入赝电容效应提高比电容。缺电子的硼也有类似特性，硼原子上的空穴能与π电子结合，产生更多的反应位点。

创新点及解决的问题

近几年离子液体作为杂原子源掺杂纳米材料引起了越来越多的关注。利用离子液体的可设计性，可通过改变阴阳离子的种类或者结构来调变离子液体的物理化学性质，制备单掺杂或者多掺杂的纳米杂化材料，丰富纳米材料的活性位点种类或增加电化学有效活性面积。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMI-TFB）同时含有氮硼两种元素，相比于单纯氮源（氨气、尿素等）和硼源（NaBH4、硼酸、B2H6等）掺杂，可以同时实现氮硼元素在碳化过程中的原位掺杂。另外，溶液刻蚀法制备的MXene表面亲水，一般附有—O、—F和—OH等官能团，带负电荷。在水溶液中，带正电的离子液体可以通过静电力和氢键，吸附在MXene片层上，实现两者均匀混合。此方法没有破坏MXene的整体结构，简便易行、生产效率高。

本工作以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为前驱体，通过高温煅烧制备了硼氮共掺杂MXene，并利用SEM、XRD、XPS等手段对其形貌、组成和元素含量进行了分析，进而考察了其在1 mol/L H2SO4中的电化学特性。

重点内容导读

本实验分别进行了：1多层MXene (Ti3C2Tx)的制备；2二维MXene (Ti3C2Tx)的制备；3 N, B-MXene的制备；4电化学测试。

图1  SEM图：（a）Ti3AlC2 MAX相陶瓷粉末，（b～e）Ti3C2Tx MXene，（f）N, B-Ti3C2Tx-200℃，（g）N,B-Ti3C2Tx-300 ℃，（h）N,B-Ti3C2Tx-400 ℃

Fig.1  SEM images of (a) Ti3AlC2, (b～e) Ti3C2Tx  MXene, (f) N,B-Ti3C2Tx-200 ℃, (g) N,B-Ti3C2Tx-300 ℃, (h) N, B-Ti3C2Tx-400 ℃

结论

以离子液体为氮源和硼源，通过高温煅烧制备了N, B掺杂Ti3C2TxMXene，在300 ℃时N、B掺杂量最大，达到了8.99%和7.69%。氮硼掺杂可以有效改变MXene的化学结构和电子结构，从而增强其赝电容性能和电导性。结果显示，在扫速为100 mV/s时，N,B-Ti3C2Tx-300 ℃的质量比电容为65 F/g，是相同条件下Ti3C2TxMXene电容的5.5倍；另外，当扫速从2 mV/s增加至200 mV/s，比电容倍率为61%；EIS结果表明，N,B-Ti3C2Tx-300 ℃的接触电阻为0.52 Ω。充放电循环1000次的电容保持率为84%。因此可以证明以离子液体进行杂原子掺杂在提高MXene电化学性能尤其是电容器方面具有重要的应用价值。

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